单晶材料及其制备方法 -诺亚国际发表时间：2018-07-15 22:18 材料是一种应用日益广泛的新材料，由单独的一个晶体组成，其衍射花样为规则的点阵。相对普通的多晶体材料性能特殊，一般采用制备。单晶材料根据晶体生长法制作分为借由柴克劳司基法(czochralski)又名晶体生长法将复晶晶体提炼成对称的、有规律的、成几何型的单晶格结构。浮区法(floating zone)可将低纯度硅晶体提炼成对称的、有规律的、成几何型的单晶晶格结构。 单晶是由结构基元在三维空间内，呈周期排列而成的固态物质。如水晶，金刚石，宝石等。单向有序排列决定了它具有以下特征：均匀性、各向异性、自限性、对称性、最小内能和最大稳定性。随着生产和科学技术的发展?天然单晶已经不能满足人们的需要，各种产业都提出了对单晶材料的大量需求，如：钟表业提出了对红宝石的大量需求、机械加工业提出了对金刚石的需求等等。于是单晶材料的历史就进入了人工制备的阶段。 单晶制备方法：熔体法生长晶体 此法为最常用方法，是从结晶物质的熔体中生长晶体。适用于光学，激光技术上需要的单晶材料。 （一）晶体生长的必要条件。 根据晶体生长时体系中存在的——由熔体（m）向晶体（c）自发转变时——两相间自由焓的关系：gm(t)>gc(t)，即△g=gc(t)-gm(t)≈△he-te△se-△t△se=△t△se<0。结晶时， △se>0，只有△t<0 。熔体单晶体生长的必要条件是：体系温度低于平衡温度。体系温度低于平衡温度的状态称为过冷。△t的绝对值称为过冷度。过冷度作为熔体晶体生长的驱动力。一般情况：该值越大，晶体生长越快。当值为零时，晶体生长停止。 （二）晶体生长的充分条件 晶体生长是发生在固-液（或晶-液）界面上。通常为保证晶体粒生长只需使固-液界面附近很小区域熔体处于过冷态，绝大部分熔体处于过热态（温度高于te ）。已生长出的晶体温度又需低于te。就是说整个体系由熔体到晶体的温度由过热向过冷变化。过热与过冷区的界面为等温区。此面与晶体生长界面间的熔体为过冷熔体。且过冷度沿晶体生长反方向逐渐增大。晶体的温度最低。这种由晶体到熔体方向存在的温度梯度是热量输运的必要条件。热量由熔体经生长面传向晶体，并由其转出。 晶体生长的充分条件：（dt/dz）c一定、(dt/dz）m为零时，整个区域熔体处于过冷态，晶体生长速率最大。对于一定结晶物质，过冷度一定时，决定晶体生长速率的主要因素是晶体与熔体温度梯度（dt/dz）c与（dt/dz）m的相对大小。只有晶体温度梯度增大，熔体温度梯度减少，才能提高晶体生长速度。需指出：晶体生长速度并非越大越好，太大会出现不完全生长，影响质量。 （三）晶体生长方法 1 提拉法：提拉法适于半导体单晶si、ge及大多数激光晶体。 工艺流程： 1）同成分的结晶物质熔化，但不分解，不与周围反应。 2）预热籽晶，旋转着下降后，与熔体液面接触，待熔后，缓慢向上提拉。 3）降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉籽晶，使其籽晶变大。 4）等径生长：保持合适的温度梯度与提拉速度，使晶体等径生长。 5）收晶：晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温度或熔体温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔体液面。 6）退火处理晶体。 2 坩埚下降法： 在下降坩埚的过程，能精密测温，控温的设备中进行。过热处理的熔体降到稍高于凝固温度后，下降至低温区，实现单晶生长，并能继续保持。 3 泡生法： 过热熔体降温至稍高于熔点，降低炉温或冷却籽晶杆，使籽晶周围熔体过冷，生长晶体。控制好温度，就能保持晶体不断生长。 4 水平区熔法： 盛有结晶物质的坩埚，在带有温度梯度的加热器，从高温区向低温区移动，完成熔化到结晶过程。 以上四种晶体生长使用的坩埚，应具备：熔点高于工作温度200℃，不与熔体互熔起化学反应，良好的加工性及抗热震性，热膨胀系数与结晶物质相近，常用铂、铱、钢、石墨、石英及其它高熔点氧化物。 常温溶液法晶体生长以水、重水或液态有机物作溶剂的溶液中，可生长完整均匀的大尺寸单晶体。 （一）晶体生长基本原理 1 晶体生长的必要条件：一定温度条件下，溶液的浓度大于该温度下的平衡浓度（即饱和浓度）称过饱和，其大于的程度称过饱和度，它是溶液法晶体生长的驱动力。 2 晶体生长的充分条件：把溶液的过饱和状态控制在亚稳定区内，避免进入不稳定或稳定区。 （二）晶体生长方法 1 降温法：利用不断降温并维持溶液亚稳过饱和态，以实现晶体不断生长的方法。 2 流动法：控制饱和槽和生长槽间温差及流速并使其处于亚稳过饱和态。维持晶体不断生长。 3 蒸发法：利用不断蒸发溶剂，并控制蒸发速度，维持溶液处于亚稳的过饱和状态，实现晶体的完全生长。 4 电解溶剂法：利用电解原理，不断从体系中去除溶剂，以维持溶液过饱和状态，实现晶体不断生长。关键是控制电解电流，即溶剂电解速度保持体系处于亚稳区。 5 凝胶法：两物质的溶液通过凝胶扩散，相遇，经化学反应，生成结晶物质，并在凝胶中成核，长大。 高温溶液法生长晶体（一）基本原理 高温溶液法生长的结晶物质，须在高温下，溶于助溶剂，形成过饱和溶液。因此，助溶剂选择，溶液相关系的确定，是溶液生长晶体的先决条件。 助溶剂应具备的条件： 1）对结晶物质有足够大溶解度，并在生长温度范围内，有适宜的溶解度温度系数。 2）与溶质的作用应是可逆的，形成的晶体是唯一、稳定的。 3）具有尽可能高的沸点及尽可能低的溶点。 4）含有与结晶物质相同的离子。 5）粘滞性不大，利于溶质扩散和能量运输。 6）无毒、无腐蚀性。 7）可用适当溶液或溶剂溶解。 （二） 晶体生长方法 1 缓冷法及改进技术 以0.2－5℃/h的速度，使处在过饱和态的高温溶液降温，先慢后快，防止过多成核。温度降到出现其它相或溶解的温度系数近于0时，较快速降温。并用适当的溶剂溶掉凝固在晶体周围的溶液，便得晶体。 改进技术 （1）坩埚局部过冷（2）采用复合助熔剂（3）变速旋转坩埚（4）刺破坩埚以利于分离。 2 助溶剂挥发法:恒温下借助助溶剂的挥发，使溶液保持亚稳定过饱和态，以保持晶体生长。 3 籽晶降温法：引入籽晶后，靠不断降温维持溶液的亚稳定过饱和度，保持晶体不断生长。 晶体是十分奇妙、美丽而又用途巨大，而自然界中天然形成的晶体多含有大量的缺陷，从而影响到它的应用。在实验室中，采用精巧的设备，严格设定晶体生长所需的温度、气氛和组分，通过严格控制的条件可以生长出符合需要的高质量晶体。 气相生长法（一）基本原理 利用运输反应来控制反应的进行，其生成物必须是挥发性的，且要有唯一稳定的固体相（所希望的）生成，δg→0?反应易为可逆，平衡时，反应物与生成物有足够的量。 （二） 晶体生长方法 1 升华法 将固体顺着温度梯度通过晶体在管子的冷端从气相中生长的方法。 即：在高温区蒸发原料，利用蒸气的扩散，让固体顺着温度梯度通过晶体在冷端形成并生长的方法。 固→气→固常压升华 常压升华（p>1 atm）：as、p、cds 减压升华（p<1 atm）：雪花、zns、cdse、hgci2 2 蒸气运输法 在一定的环境相下?利用运载气体来帮助源的挥发和运输?从而促进晶体生长的方法。通常采用卤素作运输剂。在极低的氯气压力下观察钨的运输?发现在加热的钨丝中，钨从较冷的一根转移到较热的一根上。 冷端：w 3cl2↹wcl6 w以氯化物的形式挥发；热端、分解、沉积出w，规则排列，生长出单晶体。此法常用来提纯材料和生长单晶体。不仅可以生长纯金属单晶，也可用于生长二元或三元化合物。如：znin2s4、hgga2s2、znsip2。 3 气相反应生长法让各反应物直接进行气相反应生成晶体的方法。成为工业上生产半导体外延晶体的重要方法之一，常用于制膜，如tic、gaas。 目前人类科技的镍基单晶材料共有五代。 上一篇单晶叶片及其制造方法
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